纤维素-热塑性聚氨酯共混膜的制备及性能

葛秋芬 隋淑英 刘 杰 朱 平 董朝红 张 林（青岛大学纤维新质料及现代面料国家重点实验室作育基地）

　　摘要：使用乙二胺活化学纤维维素，，，将活化后的纤维素（Ce）和热塑性聚氨酯（TPU）划分溶于氯化锂（LiCl）-N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）系统，，，制得纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜。。。。使用傅里叶红外完谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、单纤强力仪、折痕恢复性测定仪对共混膜的结构和性能举行表征。。。。效果批注：Ce和TPU相容性优异，，，TPU含量为30%时，，，为共混膜的优配比，，，此时断裂强力较纯纤维素膜略有提高，，，断裂伸长率提高了68%，，，折皱回复角提高了17%，，，共混膜的抗皱性和弹性有所改善。。。。
　　纤维素纤维作为应用为普遍的纤维，，，其资源富厚，，，简朴猎取，，，具有很好的生物相容性、可降解性和低毒性。。。。纤维素质料具有吸水性好、易上色、衣着恬静等优点，，，但同时也保存易折皱、弹性差、易变形的弱点，，，基于改善其力学性能的研究，，，一直是纤维素贴合质料的研究热门。。。。
　　热塑性聚氨酯（TPU）有着软、硬链嵌段的化学结构，，，具有优异的耐磨性、撕破强力和弹性回复性。。。。Johnson和Samms证有用热塑性聚氨酯（TPU）作为PU涂层后整理到织物上，，，可给予织物柔韧抗皱、可回复和耐磨的特征。。。。KhannaSomNath等觉察将TPU添加到PVC中，，，可以显著改善PVC的力学性能，，，制得的共混弹性体具有优异的低温柔顺性。。。。北京化工的周冰，，，在聚四氟乙烯树脂中加入TPU，，，制备出了具有弹性的层压微孔薄膜。。。。现在，，，使用TPU改善纤维素（Ce）力学性能的研究仍鲜见报道。。。。
　　本文使用LiCl-N,N-二甲基乙酰胺系统作为溶剂，，，制备纤维素-热塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜，，，以TPU作为一连相，，，TPU的弹性回复性给予了共混膜优异的弹性，，，同时改善了纤维素的抗皱性能，，，制备的Ce-TPU共混膜弹性、抗皱性优良。。。。这种要领的优势在于，，，后整理剂可更匀称彻底的疏散到纤维素的大分子链间，，，使抗皱效果具有永世性。。。。本文通过测试共混膜的相容性、力学性能和折皱回复角，，，探讨了共混比例对膜结构和性能的影响。。。。

　　1、实验部分
　　1.1质料及试剂
　　质料：纤维素浆粕（聚合度≈550，，，潍坊第二印染厂）
　　试剂：热塑性聚氨酯：德国巴斯夫中国公司；；；；；；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：剖析纯，，，天津博迪化工有限公司；；；；；；无水氯化锂（LiCl）：剖析纯，，，天津瑞金特化学品有限公司；；；；；；乙二胺：剖析纯，，，天津市永大有限公司；；；；；；无水乙醇：剖析纯，，，上海埃比化学试剂有限公司。。。。
　　1.2纤维素的活化
　　配制ω=60%的乙二胺溶液，，，取该溶液250mL于烧瓶中，，，加入8g纤维素浆粕，，，在35℃下搅拌活化5h。。。。待活化竣事后，，，用大宗水洗濯，，，直至无乙二胺残留，，，烘干，，，备用。。。。
　　1.3纤维素和聚氨酯的溶化
　　将LiCl在真空干燥箱中干燥2h，，，称取干燥后的LiCl加入到DMAC中，，，升温至130℃搅拌溶化，，，配成ω=9%的LiCl-DMAC溶液，，，备用。。。。
　　称取活化后的纤维素浆粕，，，加入到LiCl-DMAC溶液中，，，于130℃加热下搅拌3h，，，再冷却至室温，，，继续搅拌溶化，，，在完学显微镜下寓目纤维的溶化行为，，，至寓目到纤维素完全溶化，，，获得ω=5%的纤维素溶液。。。。
　　称取TPU，，，加入到LiCl-DMAC溶液中，，，于80℃加热溶化，，，制得ω=5%的TPU溶液。。。。
　　1.4纤维素-聚氨酯共混膜的制备
　　将上述纤维素溶液和TPU溶液按肯定比例混淆，，，在80℃加热的条件下，，，机械搅拌1h，，，使之混淆匀称，，，划分制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%（占纤维素浆粕和TPU总重的比重，，，下同）的铸膜液，，，静置24h消泡，，，备用。。。。
　　取一块干燥、完滑、清洁的玻璃刮膜板，，，将铸膜液倾倒在玻璃板上，，，用玻璃刮刀刮膜（两头纠葛直径0.25mm的铜丝以使用膜的厚度），，，马上浸到水凝固浴中，，，充分凝固成膜，，，再用去离子水充分冲洗，，，彻底去除溶剂，，，制得TPU质量分数为0、10%、20%、30%、40%、50%的Ce-TPU共混膜，，，成膜置于玻璃板上，，，在室温下自然晾干，，，备用。。。。
　　1.5性能测试
　　1.5.1共混溶液的稳固性
　　将新颖设置的共混溶液在室温放置2个月后，，，寓目溶液的转变。。。。
　　1.5.2共混溶液的流变曲线
　　接纳德国安东帕商贸有限公司PhysicaMCR301型流变仪，，，测定差别TPU含量的铸膜液在20℃下的流变曲线。。。。
　　1.5.3红外完谱
　　接纳美国thermo公司NICOLET5700型红外完谱仪，，，设定分辨率为4cm-1，，，扫描次数为32，，，测定纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱。。。。
　　1.5.4X射线衍射
　　接纳日本理学公司D/max2500型X-射线衍射仪，，，将纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜平展牢靠在框架上，，，Cu靶，，，管压40Kv，，，管流40mA，，，举行角度为0°-80°(2θ)的扫描。。。。
　　1.5.5外貌形态
　　接纳日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜，，，测试Ce-TPU共混膜的外貌形态。。。。
　　1.5.6力学性能
　　接纳莱州市电子仪器有限公司LLY-06型单纤强力仪测，，，试纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率。。。。试样尺寸为30mm×3mm，，，拉伸速率为20mm/min，，，夹持隔距为10mm。。。。每个样品测试10次，，，测试相对湿度为65%，，，温度为20℃。。。。
　　1.5.7折皱回复性
　　凭证GB/T3819-1997《布料品织物折痕回复性的测定回复角法》，，，接纳山东省布料科学研究院FLY-1折痕恢复性测定仪，，，测定纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的折皱回复角。。。。

　　2、效果和探讨
　　2.1共混溶液的稳固性
　　图1为新颖设置的共混溶液和室温放置2个月后溶液的比照照片。。。。

　　
　　图1 新颖设置的共混溶液(a)和2个月后的共混溶液(b)

　　溶化后的纤维素溶液为透明的淡黄色，，，冷却至室温，，，黏度变大，，，放置2个月不会爆发固化。。。。共混溶液泛起稳固均一的透明状态，，，放置2个月未泛起相划分征象，，，但由于TPU氧化的原因，，，共混溶液的颜色略微加深。。。。由图可以看到，，，放置2个月后，，，共混溶液的流动性仍坚持优良，，，切合制膜要求。。。。
　　2.2共混溶液的流变曲线
　　图2为铸膜液在20℃下的流变曲线。。。。

　　
　　图2 铸膜液在差别剪切速率下的黏度

　　由图2可以看出，，，铸膜液的流变曲线切合切力变稀流体的特点，，，即随剪切速率的增大，，，铸膜液的黏度下降。。。。切力变稀的原因在于大分子链间的缠结。。。。当线形大分子的分子量凌驾某一临界值时，，，分子链间形成缠结点，，，流体中的缠结点具有瞬变性，，，处于一直的拆散和重修的动态平衡中。。。。当受到切力作用时，，，这种动态平衡爆发转变，，，切力增大时，，，部分缠结点被拆散，，，缠结点浓度下降，，，变现为黏度下降。。。。
　　随TPU含量的增大，，，共混溶液的黏度体现为整体下降。。。。纤维素相关于TPU，，，其分子结构更为细密，，，导致配成的溶液表观黏度大，，，因而向纤维素溶液中添加TPU溶液会降低共混溶液的黏度，，，且随TPU含量的增多，，，共混溶液黏度越来越小。。。。
　　2.3共混膜的红外完谱剖析
　　图3为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱图。。。。

　　
　　图3 Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外完谱图

　　许多研究批注，，，共混的两组份之间若保存特殊相互作用如离子键、共价键、氢键等可降低共混系统的吉布斯自由（Gibbs）能,从而使各共混组分之间爆发优异的相容性。。。。
　　由图3的红外谱图可知，，，纤维素膜的红外完谱中，，，3395cm^-1处和2904cm^-1处的峰划分回属于羟基和甲基的伸缩振动，，，1637cm^-1处的峰回属于纤维素4’端的半缩醛基的振动，，，1378cm^-1处的峰回属于O-H的面内弯曲振动，，，1060cm^-1处的峰回属于C-O的伸缩振动。。。。TPU膜的红外谱图中，，，3338cm^-1处和2953cm^-1处的峰划分回属于N-H和甲基的伸缩振动，，，1730cm-1处和1224cm^-1处的峰划分回属于酯基中C=O和C-O的伸缩振动，，，1616cm^-1处的峰回属于N-H的面内弯曲振动，，，1526cm^-1处的峰回属于C-N的变形振动。。。。
　　共混之后，，，Ce-TPU膜的红外完谱爆发了显著转变。。。。在共混膜中，，，泛起了纤维素和TPU两者特征基团的罗致峰，，，且罗致峰的强度因第二组分的引入而削弱。。。。纤维素膜的红外完谱中，，，在3395cm^-1处宽而强的罗致峰是纤维素分子上缔合羟基爆发的罗致峰，，，添加TPU后，，，该罗致峰强度削弱，，，且向低波数偏向移动，，，批注两种大分子间氢键作用力增强。。。。这是由于纤维素中的-OH和TPU中的-NH-COO-之间形成了较强的氢键相互作用，，，使两者爆发了优异的相容性。。。。
　　2.4共混膜的X射线衍射剖析
　　图4为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD曲线。。。。

　　
　　图4Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD

　　由图4可知，，，纯TPU膜中，，，20°左右有一个显着的聚氨酯硬链段结晶峰。。。。纯纤维素膜和Ce-TPU共混膜的衍射曲线中都保存101、101、002三个晶面，，，即2θ=14.9°、16.5°、22.3°的纤维素特征峰，，，其中101面和101面衍射峰爆发显着的弥散征象，，，两者重叠，，，这说明共混前后纤维素的晶型未爆发改变。。。。其它，，，从峰的罗致强度可以看出，，，2θ=22.3°的衍射峰强度在共混膜的衍射曲线中降低，，，由此可以推断，，，由于TPU的加入，，，在TPU和纤维素之间爆发了氢键，，，削弱了纤维素分子自身的氢键作用，，，抑制了纤维素的取向，，，使其结晶度下降。。。。
　　红外完谱和XRD曲线剖析批注，，，共混膜中纤维素和TPU之间保存较强的氢键作用，，，使两者爆发了优异的相容性。。。。
　　2.5共混膜的外貌形态剖析
　　图5为Ce-TPU共混膜的外貌扫描电镜照片。。。。从图5可以看出，，，其外貌完滑，，，结构匀称，，，没有爆发相划分，，，组分之间具有优异的相容性。。。。

　　
　　图5Ce-TPU共混膜的扫描电镜照片

　　2.6共混膜的力学性能剖析
　　表1为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率测试效果。。。。

　　
　　由表1可以看出，，，随着TPU含量的增多，，，Ce-TPU共混膜的断裂强力先增大后减小，，，且在TPU含量为20%时抵达高值。。。。TPU含量小于20%时，，，共混膜中两种组分之间保存较强的氢键作用力和优异的相容性，，，使共混膜体现出较高的断裂强力。。。。当TPU含量凌驾20%后，，，TPU成为共混膜的主要组成部分，，，由于TPU含有非结晶状态的软链段，，，同时过多TPU的加入，，，抑制了纤维素的取向，，，破损了纤维素原有的致密结构，，，导致膜的强力逐渐下降。。。。
　　随着TPU含量的增多，，，拉伸断裂伸长率则呈增大的趋势。。。。TPU是一种软、硬链嵌段的共聚物，，，具有优良的弹性，，，经测试，，，纯TPU膜的断裂伸长率高达430%。。。。在系统中加入TPU，，，可以抑制纤维素的结晶，，，并引入具有回缩性能的柔性链段，，，降低共混膜的刚性，，，以是拉伸时，，，共混膜不会马上脆断，，，体现为断裂伸长率提高，，，韧性和弹性变好。。。。
　　因此，，，兼顾断裂强力和断裂伸长率，，，可选择20%~30%的TPU含量，，，制备Ce-TPU共混膜，，，其断裂强力和断裂伸长率都可以提高肯定水平。。。。
　　2.7共混膜的折皱回复性剖析
　　表2为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的折皱回复角测试效果。。。。

　　
　　由表2可知，，，随着TPU含量的增添，，，Ce-TPU共混膜的折皱回复角一直增大，，，随TPU含量从10%增大到50%，，，共混膜的折皱回复角较纯纤维素膜提高了3°～32°，，，当TPU含量为30%时，，，共混膜的折皱回复角相较于纯纤维素膜提高了17%，，，折皱回复性能有了肯定改善。。。。
　　TPU以软硬链嵌段组成网络结构，，，其无规则缠结的软链段作为柔性链段，，，可交联形成网络，，，起一连相的作用，，，给予质料可回缩的特征。。。。Ce-TPU共混膜中，，，两种组分之间保存较强的氢键作用力，，，TPU作为一种一连相，，，具有骨架支持的作用。。。。当对纯纤维素膜施加外力时，，，纤维素分子链爆发滑移，，，原有的氢键断裂，，，并且在新的位置上较稳固的氢键，，，在外力去除后形变不可完全回复，，，形成折皱。。。。但当对Ce-TPU共混膜施加的外力去除时，，，TPU的软链段能够自动回缩，，，形成一个内应力，，，发动纤维素分子链回弹到原来的位置，，，折皱不易形成，，，从而提高了共混膜的折皱回复角。。。。

　　3、结论
　。。。。1）纤维素和TPU的共混溶液是典范的切力变稀型流体，，，性子较为稳固，，，放置2个月不会分层，，，且流动性优异，，，切合制膜要求。。。。
　。。。。2）Ce-TPU共混膜的外貌完滑，，，结构匀称，，，没有泛起相划分，，，组分间相容性优异，，，两者共混具有可行性。。。。
　。。。。3）共混膜中纤维素和TPU两种组分的大分子间保存着较强的氢键作用力，，，TPU的加入抑制了纤维素的取向，，，降低了纤维素的结晶度。。。。
　。。。。4）随TPU含量的增添，，，共混膜的断裂强力先增大后减小，，，弹性和折皱恢复性有所提高。。。。综合思量，，，30%的TPU含量为优配比，，，此时，，，共混膜的断裂伸长率比纤维素膜的提高了68%，，，折皱回复角提高了17%，，，力学性能显著改善。。。。

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